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曾海波团队在量子点显示方面取得重要进展
时间:2016-03-14 09:58来源:未知 作者:Zhang shengli 点击:

显示的当前发展趋势,一是要提高显示清晰度,二是要使柔性显示实用化。近年来,基于荧光量子点的显示技术由于其广色域、长寿命和高效节能等优势,得到了学术界和产业界的广泛关注,被认为是显示技术的新一轮革命。
一方面,电驱动量子点QLED,不受硬质芯片限制,与打印工艺兼容,可实现柔性与高清。另一方面,近来极受关注的量子点电视,则用了量子点背光技术的一种新型显示器。在传统液晶显示器的基础上,用量子点取代荧光粉材料,与InGaN蓝光芯片结合形成LED背光源,可直接发挥量子点光致发光色纯度高的优势,不用大改液晶显示生产线,就能实现低成本广色域的高清显示,因而量子点背光显示技术具有良好的应用前景,随着三星、LG、夏普、TCL、海信等一众电视厂商的加入,量子点电视正处于被大规模推向消费者的前夜。
量子点背光显示,或量子点电视,关键之处就是荧光量子点,这是一种尺寸非常小的半导体颗粒材料,在外界光源或电源激发下,可发出五颜六色、色纯度高的光。这些特点使其在色彩表现方面非常优秀,可将色域度提升50%,亮度有效提升30%-40%,能为用户带来更鲜艳真实的色彩。
而目前量子点显示的部分关键问题就是受到材料体系、工艺成本、发光品质等方面限制太严重。自从上世纪80年代该领域开启依赖,基本上只有CdSe、InP这两个发展了三十余年的经典体系能满足显示要求,包括三基色、高量子效率、高稳定性等。除Bawendi、彭笑刚等学界教授外,经典体系基本上被QDVision、Nanosys、NANOCO等少数几个公司垄断。2015年三星启动量子点背光显示就与其合作使用了该体系。此外,对于经典体系量子点,为了获得高量子效率和稳定性,需要采用核壳结构进行表面钝化,由此带来了制备工艺复杂、产率低、成本高、环境不友好等问题。最后,经典体系的发光,尤其是红黄色,仍然较宽,广色域显示的优势发挥得还不够。
因此,发展有自主产权、无镉、高品质的新型量子点及其背光LED或电驱动QLED,既是该领域的关键科学问题,也是我国量子点显示工业化发展的关键技术问题。
2015年初,南京理工大学曾海波团队在国际上率先发展了全无机钙钛矿量子点的QLED器件,并展示了有利于柔性高清显示的广色域三基色电致发光(Adv. Mater. 2015, 27, 7162)。紧接着,Arto Nurmikko教授在Nature Nanotechnology发表了题为“What future for quantum dot-based light emitters?”的专题评论文章(Nature Nanotech. 2015, 10, 1001),指出“这是首次报道无机钙钛矿LED器件(The first reports of LED-like device demonstrations from perovskites)”。随后,曾海波团队和南洋理工大学孙汉东合作发现了该新体系量子点还具有非常突出的激光发射性能,可望用于将来的量子点激光显示(Adv. Mater. 2015, 27, 7101、Nano Lett. 2016, 16, 448)。该系列工作迅速引起了国际同行的强烈关注,目前国内外已有超过50个课题组加入了无机钙钛矿QLED显示器件的新一轮竞争中。
但是,尽管这一新领域为量子点显示提供了新的高品质候选量子点,但仍然采用传统的高温热注入制备方法,产率、成本等等问题依然没有得到解决。此外,各个课题组均在没有经过太多优化的情况下,都获得了超过或者相当于经典体系的高光学品质,这背后的物理与化学机理不清楚。最后,尤为重要的是,它的更容易提上应用日程的背光显示原型器件还没有获得。
针对以上三个关键问题,曾海波团队最近取得了系列研究进展,包括发展了全无机钙钛矿量子点的过饱和偏晶室温合成方法、提出了光致发光优越性背后的机制、展示了显色指数可调与广色域的背光LED光源,为将来在量子点电视中的应用提供了必要的基础。以长篇全文在线发表在Advanced Functional Materials,第一作者为博士生李晓明,通讯作者为南京理工大学纳米光电材料研究所曾海波教授(CsPbX3 Quantum Dots for Lighting and Displays: Room-Temperature Synthesis, PhotolumineSRence Superiorities, Underlying Origins and White Light-Emitting Diodes, Adv. Funct. Mater. 2016, DOI: 10.1002/adfm.201600109,http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201600109/full)。
首先,针对合成中的问题,该团队博士生李晓明等发展了一种可在室温下高质量合成的方法。基于过饱和析晶原理、良与不良溶剂之间离子转移,实现了CsPbX3钙钛矿单晶结构量子点的室温合成,几秒钟内快速完成,无需加热、惰性气体保护、注入操作等苛刻条件,X在氯溴碘之间成分可调,3 nm以上尺寸可调,验证了10升量子点墨水及5克量级量子点粉末的放大合成。难能可贵的是,合成温度的大幅度下降并没有降低量子点的发光品质,仍然展现出光致发光的多色性、高量子效率、高单色性等优点,发光峰430-670 nm可调,红绿蓝三基色量子效率高达70%-95%,半高宽窄至15 nm。此外,还检验了稳定性,环境氛围30天后发光量子效率保持95%,7万次脉冲激光激发后仍能受激发射。

其次,针对发光性质出乎意料地优越的机理,通过变温发光、表面成分、第一性原理计算等探索,提出了发光优越性起源为高激子结合能、卤素表面自钝化、类量子阱能带结构等三者的协同效应。通过X射线光电子能谱测量,发现量子点表面富含卤素,对表面悬挂键等缺陷形成了良好的钝化作用。此外,这种结构也形成了CsPbX3/X的类量子阱核壳结构,使得激发态电子被限制在了钙钛矿量子点中。通过变温发光光谱分析,计算出了量子点较高的激子结合能(40 meV,大于室温热扰动能,26 meV)和较低的声子扰动能量。这些作用,都大大抑制了钙钛矿量子点的非辐射复合,提升了辐射复合几率。

最后,还演示了蓝光LED芯片与钙钛矿量子点结合的复合白光发射LED器件。一方面,由于钙钛矿量子点的发光多色可调特性,可获得色坐标为(0.33, 0.30)的白光发射、(Ra=90, R9=95)的高显色指数,还可实现(2500-11500 K)大范围调控的色温,有望用来作为模拟太阳光的健康光源。另一方面,由于三基色发光峰都非常窄,红绿蓝三色半高宽分别为35、20、18 nm,色纯度高,作为背光源具有非常广的红绿蓝色域。这些结果将会大大推动全无机钙钛矿量子点在量子点电视和暖白光高效照明设备中的应用。

该工作得到了国家重大基础研究计划(2014CB931702)和国家自然科学基(51572128,5151101197,61222403)等项目的支持。
(责任编辑:Zhang shengli)